自 1938 年鎢酸鎂、鎢酸鈣、矽酸鋅等螢光粉用在發光和顯示產品以來,已有70 年之久。近來年,由於稀土螢光粉,如氧化釔、氧化鑭等稀土族氧化物的開發,至今螢光粉的種類已達 30 多種。其中而氧化釔因具有量子效率高、化學穩定性佳等優點,已廣泛運用在日光燈、液晶顯示器(liquid crystal display, LCD)等產品中。
LED 螢光粉(Phosphor)的發展可從1996年日亞化學(Nichia)所開發的白光LED開始,Nichia使用的方式是 Blue LED(InGaN)晶片+ YAG 螢光粉(Y3Al5O12:Ce;釔鋁石榴石),這也是到目前為止業界公認效率最高方式。YAG 螢光粉是一種陶瓷粉末,螢光物質受光刺激後,內部電子受激到高能階的激發狀態後,回到原有的低能階狀態時,將能量以光的形式輻射出來,而不同螢光陶瓷粉末受光激發後發出的光顏色也會一樣。
螢光粉主要由主晶體與活化劑組成,有時還需要助活化劑(敏感劑)。主晶體在光的激發過程中傳送能量,活化劑則激發活化主晶格。
混合不同主晶體及活化劑,就可以產生出不同波長的螢光粉,因此不同的螢光粉必須配合不同的主晶體與活化劑。除了利用波長 445 ~ 475 nm 的高亮度藍光 LED 激發 YAG 黃色螢光粉,利用藍光與黃光互補色光的原理,混成高亮度白光外。另外就是利用波長 430 ~ 350 nm 的紫外光,激發紅、綠、藍三色螢光粉來產生白光 LED 的方法。
螢光材料的發展由早期較不安定的硫化物,到後來化學穩定性佳的矽酸鹽螢光材料,近期則以氮化物及氮氧化物最為熱門。各類螢光材料的摻雜元素,也由傳統三價銪 Eu (III)、三價鈰 Ce (III)、三價鋱 Tb (III),到近期因關注高演色性目標所衍生出紅光需求的四價錳 Mn (IV)。
除了日亞化學 的YAG專利技術外,Osram 也開發了TAG螢光粉配方,以Tb3+取代Nichia (Y,Gd)3Al5O12:Ce中之Gd3,Toyada Gosei則開發SrO.(Ba,Sr)2SiO4.P2O5.B2O3螢光粉配方,以取代Y3Al5O12:Ce3+,來迴避Nichia的智財權,只是目前在發光效率上仍然是以YAG最佳。
在螢光粉的生產中,固態反應法與溶膠凝膠法是最普遍製程。
固態反應法:以YAG 螢光粉為例,先把原料以乾混或濕混方式混合後,經過攝氏 1,000 度持溫 6 小時在空氣中氧化,再加入助熔劑。在大約攝氏 1,600 度以上高溫的氮氫氣氛下還原,洗去助熔劑,用氧化鋁石球磨研磨成粉,最後經過篩網篩選即得成品。
溶膠凝膠法:是使金屬醇鹽水解聚合而成網狀凝膠,此法中水解程度的控制是調關鍵技術。這個製作方法的優點是成分均勻且純度高,可在低溫下處理,化學計量準確,但需要昂貴的金屬醇鹽,而且製備時間長,因此一般大量生產不太採用這個方法。
全球螢光粉製造仍以日本廠商為主,如:日亞化學Nichia Chemicals 、化成Kasei Optonix 、東芝、日本電氣(NEC)、豐田合成、Osram Melco 與美國G.E.、RCA與Philps等。這廠商為保有本身的競爭力,並阻絕其他廠商使用相關技術,都在其產品技術上佈滿了專利
以 Nichia為例, Nichia在白光LED應用方面的第一個美國專利5998925是在1999年12月7日時被授權的,它的受理日期是1997年7月29日,它被整合專利6069440和6614179中.此專利涉及到基於石榴石的GaN LED磷光體——描述了Nichia商業白光LED;然而依照美國發明專利之保護期限為自註冊日起17年(若為1995年6月8日以後申請者,保護期限為自申請日起20 年)則這些專利的到期日是在2017年7月28日,尚有一段時間,對於想切入此領域的廠商而言,短期內恐怕仍將以仍難以攻入歐美市場。中釉自2009年起便已開發出LED螢光粉,但在白光螢光粉部分就是受Nichia專利影響,初期僅能以大陸市場為主要銷售地區。
國外大廠在LED的專利佈局分為三大類:藍光晶粒專利、白光螢光粉封裝專利及高功率LED專利。由於白光螢光粉專利在舉證時較為容易,過去廠商的侵權多來自於此,影響層面以LED下游封裝廠為主,近來高功率LED應用於LCD面板背光的形式逐漸形成,高功率封裝的專利極可能成為繼白光螢光粉專利後專利訴訟的主要標的。因此即時是Nichia LED螢光粉專利過期,在其後續取得的相關專利及藍光晶粒專利/高功率LED專利等所組成的專利牆下,相信對國內LED廠在白光LED部分仍有很高的專利障礙存在,不會因為一篇或幾篇專利過期就會有很大幅度的改變。未來五到十年內這樣的清況應該部會有太改變。